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学习
和热力学第一定律
功:δW=δWe+δWf
(1) 膨胀功 δWe=p外dV 膨胀功为正,压缩功为负。
(2) 非膨胀功δWf=xdy
非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW([wiki]机械[/wiki]功)=fdL,δW(电功)=EdQ,δW(表面功)=rdA。
热 Q:体系吸热为正,放热为负。
热力学第一定律: △U=Q—W 焓 H=U+pV
理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。
热容 C=δQ/dT
(1) 等压热容:Cp=δQp/dT= (∂H/∂T)p
(2) 等容热容:Cv=δQv/dT= (∂U/∂T)v
常温下单原子分子:Cv,m=Cv,mt=3R/2
常温下双原子分子:Cv,m=Cv,mt+Cv,mr=5R/2
等压热容与等容热容之差:
(1)任意体系 Cp —Cv=[p+(∂U/∂V)T](∂V/∂T)p
(2)理想气体 Cp —Cv=nR
理想气体绝热可逆过程方程:
pVγ=常数 TVγ-1=常数 p1-γTγ=常数 γ=Cp/ Cv
理想气体绝热功:W=Cv(T1—T2)= (p1V1—p2V2)
理想气体多方可逆过程:W= (T1—T2)
热机效率:η= 冷冻系数:β=-Q1/W
可逆制冷机冷冻系数:β=
焦汤系数: μJ-T= =-
实际气体的ΔH和ΔU:
ΔU= + ΔH= +
化学反应的等压热效应与等容热效应的关系:Qp=QV+ΔnRT
当反应进度 ξ=1mol时, ΔrHm=ΔrUm+ RT
化学反应热效应与温度的关系:
热力学第二定律
Clausius不等式:
熵函数的定义:dS=δQR/T Boltzman熵定理:S=klnΩ
Helmbolz自由能定义:F=U—TS Gibbs自由能定义:G=H-TS
热力学基本公式:
(1) 组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程:
dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp
dF=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp
(2) Maxwell关系:
= =-
(3) 热容与T、S、p、V的关系:
CV=T Cp=T
Gibbs自由能与温度的关系:Gibbs-Helmholtz公式 =-
单组分体系的两相平衡:
(1)Clapeyron方程式: = 式中x代表vap,fus,sub。
(2)Clausius-Clapeyron方程式(两相平衡中一相为气相): =
(3)外压对蒸汽压的影响: pg是在惰性气体存在总压为pe时的[wiki]饱和蒸汽压[/wiki]。
吉不斯-杜亥姆公式:SdT-Vdp+ =0
dU=TdS-pdV+ dH=TdS+Vdp+
dF=-SdT-pdV+ dG=-SdT+Vdp+
在等温过程中,一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的减少。等温等压下,一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少。
统计热力学
波兹曼公式:S=klnΩ
一种分布的微观状态数:定位体系:ti=N! 非定位体系:ti= 波兹曼分布: =
在A、B两个能级上粒子数之比: =
波色-爱因斯坦统计:Ni= 费米-狄拉克统计:Ni=
分子配分函数定义:q= - i为能级能量
q= - i为量子态能量
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